Energia libera di Gibbs

L'energia libera di Gibbs è una funzione di stato data dalla differenza tra l'entalpia e il prodotto tra temperatura ed entropia. Tale grandezza permette di studiare la spontaneità delle reazioni chimiche, che corrisponde a una diminuzione di energia libera.

 

Per concludere il ciclo di lezioni di Termodinamica rimane un'ultima grandezza da trattare, anch'essa a metà strada tra il mondo della Termodinamica e quello della Chimica.

 

Ci accingiamo a presentarvi la definizione e la formula dell'energia libera di Gibbs, di fondamentale importanza per lo studio delle reazioni chimiche come processi termodinamici, e in particolare per individuarne la spontaneità.

 

Definizione di energia libera di Gibbs

 

Quando si trattano i fenomeni fisici e chimici nell'ambito della Termodinamica, vi è una grandezza molto significativa e utile che prende il nome di energia libera di Gibbs e che discende direttamente da altre grandezze termodinamiche.

 

L'energia libera di Gibbs G viene definita mediante la seguente formula:

 

G = H - TS

 

dove con H indichiamo l'entalpia, con T la temperatura espressa in kelvin e con S l'entropia.

 

L'energia libera di Gibbs viene quindi definita in termini di entalpia e di entropia. Ricordando la definizione di entalpia

 

H = U + pV

 

l'energia libera di Gibbs può anche essere scritta in forma estesa

 

G = U + pV - TS

 

Energia libera di Gibbs e reazioni spontanee

 

Diciamo subito che l'energia libera, per come è definita, è una funzione di stato (come l'entropia, l'entalpia e l'energia interna). Ciò significa che ogni sua variazione dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale, e non dal modo con cui si è passati dell'uno all'altro.

 

L'energia libera di Gibbs è di grande interesse nell'ambito della Chimica in merito alla spontaneità delle reazioni. Infatti, se ci troviamo in condizioni di pressione e temperatura costanti, possiamo scrivere la variazione di energia libera nella forma

 

\Delta G = \Delta H - T \Delta S

 

e vale un importante risultato teorico: una reazione chimica avviene spontaneamente se e solo se l'energia libera diminuisce

 

T,p\mbox{ costanti:}\ \mbox{reazione spontanea }\Leftrightarrow \Delta G \leq 0

 

In modo equivalente, una reazione a temperatura e pressione costanti procede in modo spontaneo nel verso in cui l'energia libera di Gibbs diminuisce.

 

Per sapere se una reazione è spontanea o no possiamo quindi calcolare la variazione dell'energia libera di Gibbs:

 

- se \Delta G<0, concludiamo che la reazione è spontanea nel verso considerato;

 

- se \Delta G>0, significa che la reazione è spontanea nel verso opposto.

 

Quello che abbiamo appena scritto è un principio in tutto e per tutto simile a quello della minima energia potenziale: una pallina rotola giù per una collina perché si sposta da una posizione con un certo livello di energia potenziale gravitazionale a una con energia potenziale minore, fino a raggiungere l'equilibrio. Non vedremo mai la pallina risalire la collina spontaneamente.

 

In Meccanica i sistemi evolvono verso stati di energia potenziale minima; analogamente, le reazioni evolvono in modo spontaneo verso stati di energia libera di Gibbs minima, corrispondenti agli stati di equilibrio.

 

Abbiamo visto che l'energia libera di Gibbs fornisce importanti informazioni sulla spontaneità delle reazioni chimiche. Ricordiamo però la condizione di pressione e temperatura costanti, senza la quale quanto esposto in precedenza perde validità. Tale ipotesi costituisce a tutti gli effetti una limitazione, ma teniamo a mente che molte reazioni avvengono in condizioni di pressione atmosferica e di temperatura costante, per cui l'energia libera di Gibbs trova ampia applicazione.

 

Variazioni di energia libera, di entalpia e di entropia

 

Osserviamo che una variazione di energia libera è data dalla differenza di due termini: \Delta H e T\Delta S. Il segno di \Delta G dipende quindi dai segni e dai valori che assumono \Delta H e T\Delta S.

 

Se ad esempio consideriamo una reazione endotermica (reazione isobara che assorbe calore) e supponiamo che avvenga a temperatura costante, sappiamo che la variazione di entalpia è positiva (\Delta H>0). Affinché la reazione possa essere spontanea e dunque risulti \Delta G<0, è necessario che il termine T\Delta S sia positivo e maggiore di \Delta H

 

\mbox{reazione endotermica spontanea: }\Delta H>0,\ \Delta G<0\iff T\Delta S>\Delta H

 

La reazione in questione deve quindi indurre un forte aumento di entropia per basse temperature, o un aumento più ridotto di entropia nel caso di temperature più elevate.

 

Con riferimento a una reazione esotermica (reazione isobara che cede calore) a temperatura costante, da un'analisi analoga alla precedente si capisce che

 

\mbox{reazione esotermica spontanea: }\Delta H<0,\ \Delta G<0\iff T\Delta S>\Delta H

 

Potete bene immaginare l'ampia casistica che si ha con diverse possibili combinazioni; ci sono però due casi sicuri che ci permettono di desumere subito la spontaneità di una reazione, analizzando soltanto i segni dei termini \Delta H e \Delta S

 

\Delta H < 0,\ \Delta S > 0\ \Rightarrow\ \Delta G < 0\ (\mbox{reazione spontanea})\\ \\ \Delta H > 0,\ \Delta S < 0\ \Rightarrow\ \Delta G > 0\ (\mbox{reazione non spontanea})

 

Il primo è il caso dell'esempio precedente. Si tratta di una combinazione per cui la reazione è sicuramente spontanea: questo è il caso in cui si tende alla minima energia e alla massima entropia.

 

La seconda eventualità è quello che va esattamente nella direzione opposta, e corrisponde a un processo sicuramente non spontaneo. Affinché esso avvenga, deve essere forzato.

 

Un ulteriore caso da evidenziare è quello dato da una variazione di energia libera di Gibbs nulla (\Delta G=0), che corrisponde a una situazione di equilibrio in cui la reazione non avviene.

 

 


 

Le lezioni di Termodinamica terminano qui, vi aspettiamo nel corso sull'Elettromagnetismo! Non dimenticate inoltre che su YM ci sono migliaia di esercizi risolti dallo Staff su richiesta degli utenti, e che potete trovare tutto quello che vi serve con la barra di ricerca interna. ;)

 

 

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Alessandro Catania (Alex)

 

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