Aspetto statistico dell'entropia: equazione di Boltzmann

Lo stato di un sistema termodinamico, o macrostato, dipende dalla particolare configurazione microscopica dei suoi costituenti elementari, o microstato. Posto che a un macrostato corrispondono diversi possibili microstati, i sistemi evolvono verso il macrostato più probabile e tale probabilità è legata all'entropia, secondo la legge descritta dall'equazione di Boltzmann.

 

Dopo aver enunciato il principio di aumento dell'entropia e il legame tra entropia ed energia, passiamo a studiare l'entropia in termini statistici.

 

Tra un attimo spiegheremo come e perché i sistemi evolvono verso uno stato più probabile; nel contempo, ricordando che i sistemi evolvono spontaneamente in modo che la loro entropia aumenti, esporremo una legge che mette in relazione entrambe le interpretazioni e che va sotto il nome di equazione di Boltzmann.

 

Microstati e macrostati termodinamici

 

Ogni stato termodinamico viene descritto per mezzo delle coordinate termodinamiche, ossia pressione, volume e temperatura. Da un punto di vista microscopico però ogni stato è individuato dall'insieme di un gran numero di molecole, che si muovono ognuna con la propria velocità.

 

La teoria cinetica dei gas ci ha permesso di trovare un legame tra grandezze macroscopiche e quelle microscopiche, come ad esempio la velocità quadratica media che si lega alla temperatura e alla pressione del gas.

 

Per questione di chiarezza e di sintesi nell'esposizione, nel prosieguo della lezione chiameremo:

 

- macrostato lo stato di un sistema identificabile grazie alle coordinate termodinamiche (pressione, volume e temperatura);

 

- microstato lo stato microscopico di un sistema descritto dalla posizione e dalla velocità delle molecole che lo costituiscono.

 

Il punto è che, per la via della moltitudine dei suoi componenti, un gas può trovarsi in un medesimo macrostato pur avendo diverse configurazioni microscopiche.

 

Immaginiamo di poter associare un numero ad ogni molecola di un gas racchiuso in un contenitore, come si fa con i partecipanti a una maratona. La pressione ad esempio è data dagli urti delle molecole contro le pareti del contenitore, ma non è importante quale particolare molecola abbia urtato la parete. Che in un certo istante si avvenuto un urto tra una parete e la molecola numero 132, oppure tra un'altra parete e la molecola numero 489 che ha la stessa velocità della 132, il risultato non cambia: la pressione prodotta è sempre la stessa.

 

Ecco allora che ad ogni macrostato termodinamico corrispondono N possibili microstati.

 

Statistica dei macrostati con i microstati

 

Consideriamo un piccolo esperimento con finalità puramente esemplificative. Immaginiamo di avere una scatola in cui dobbiamo collocare 6 palline tutte uguali. La scatola è suddivisa in due compartimenti, e le possibilità con cui possiamo disporre le palline sono diverse: possiamo metterne 1 nello scomparto di sinistra e le altre 5 a destra, o viceversa, o ancora 2 a sinistra e 4 destra, o tutte a destra, o qualunque altra possibilità vi venga in mente.

 

Se decidiamo di metterne solo una a sinistra possiamo scegliere la prima del gruppo e poi collocare la altre cinque a destra, ma possiamo anche mettere a sinistra la seconda pallina del gruppo, o la terza, e così via. Per il particolare macrostato che abbiamo scelto (1 a sinistra e 5 a destra) esistono 6 diversi microstati possibili. Lo stesso discorso è replicabile anche per qualsiasi altro "macrostato di palline" vogliate realizzare.

 

Chi ha familiarità col calcolo combinatorio si sarà probabilmente accorto che qui abbiamo a che a fare con delle combinazioni semplici. Il modo di calcolare tutte le possibili combinazioni è dato dalla formula

 

 C_{n,k} = \frac{n!}{k!(n-k)!}

 

dove con il punto esclamativo si indica il fattoriale. Usiamo le combinazioni piuttosto che le disposizioni perché l'ordine non è rilevante. Nella formula delle combinazioni n indica il numero degli elementi e k i posti in cui si intende collocare gli elementi.

 

Quali sono, ad esempio, le possibili combinazioni per cui è possibile collocare 1 pallina a sinistra e 5 a destra? Il numero totale di palline in nostro possesso è n=6, e poiché il posto in cui vogliamo collocare le palline a sinistra è uno solo, k=1.

 

 C_{6,1} = \frac{6!}{1!\cdot 5!} = 6

 

Compiliamo una tabella con tutte le possibilità che abbiamo considerando 6 palline.

 

 \begin{tabular}{|c|c|c|} \hline \multicolumn{3}{|c|}{n = 6} \\ \hline \mbox{Sinistra} (k) & \mbox{Destra} (n-k) & N=C_{n,k} \\ \hline 0 & 6 & 1 \\ \hline 1 & 5 & 6 \\ \hline 2 & 4 & 15 \\ \hline 3 & 3 & 20 \\ \hline 4 & 2 & 15 \\ \hline 5 & 1 & 6 \\ \hline 6 & 0 & 1 \\ \hline \end{tabular}

 

Vedete come il maggior numero di combinazioni possibili corrispondo al caso in cui le palline sono suddivise esattamente a metà nei due scomparti, tre a sinistra e tre a destra. E se le palline fossero di più? Completiamo la stessa tabella di prima considerando però di avere 8 e 10 palline.

 

 \begin{tabular}{|c|c|c|} \hline \multicolumn{3}{|c|}{n = 8} \\ \hline \mbox{Sinistra} (k) & \mbox{Destra} (n-k) & N=C_{n,k} \\ \hline 0 & 8 & 1 \\ \hline 1 & 7 & 8 \\ \hline 2 & 6 & 28 \\ \hline 3 & 5 & 56 \\ \hline 4 & 4 & 70 \\ \hline 5 & 3 & 56 \\ \hline 6 & 2 & 28 \\ \hline 7 & 1 & 8 \\ \hline 8 & 0 & 1 \\ \hline \end{tabular} \\ \\ \\  \begin{tabular}{|c|c|c|} \hline \multicolumn{3}{|c|}{n = 10}  \\ \hline \mbox{Sinistra} (k) & \mbox{Destra} (n-k) & N=C_{n,k} \\ \hline 0 & 10 & 1 \\ \hline 1 & 9 & 10 \\ \hline 2 & 8 & 45 \\ \hline 3 & 7 & 120 \\ \hline 4 & 6 & 210 \\ \hline 5 & 5 & 252 \\ \hline 6 & 4 & 210 \\ \hline 7 & 3 & 120 \\ \hline 8 & 2 & 45 \\ \hline 9 & 1 & 10 \\ \hline 10 & 0 & 1 \\ \hline \end{tabular}

 

Osserviamo che:

 

- i macrostati in cui le palline sono divise a metà nei due scomparti sono quelli più probabili;

 

- lo scarto tra il caso in cui le palline sono divise a metà e quello in cui si ha una sola pallina in uno dei due scomparti aumenta all'aumentare del numero delle palline disponibili.

 

Questa tendenza diventa tanto più accentuata quanto maggiore è il numero di palline.

 

Equazione di Boltzmann: entropia e probabilità degli stati di un sistema

 

Perché queste considerazioni? Sostituiamo le palline con le molecole di un gas: il numero diventa altissimo, nell'ordine del numero di Avogadro. Lo scarto tra il macrostato più probabile (metà delle molecole a sinistra e metà a destra) e quello in cui sia ha una sola molecola a destra o a sinistra è enorme. Quest'ultimo caso diventa così poco probabile che di fatto non si verifica mai.

 

È questo il motivo per cui se chiudiamo un gas in uno dei due scomparti, e successivamente lo lasciamo libero di espandersi anche nell'altro lasciato inizialmente vuoto, non vedremo il gas rimanere nella sua metà. Il sistema evolverà in modo da avere il medesimo numero di molecole in entrambi gli scomparti. In altri termini il sistema si evolverà verso lo stato più probabile.

 

Sappiamo anche che il sistema si evolverà verso lo stato che ha comportato un aumento di entropia. Che i due concetti siano legati in qualche modo? La risposta è affermativa ed è fornita dall'equazione di Boltzmann, che lega l'entropia di un sistema al numero dei suoi microstati N

 

S=k_B\ln(N)+c

 

dove indichiamo:

 

- con k_B la costante di Boltzmann;

 

- con N il numero di microstati che corrispondono al macrostato considerato;

 

- con c una costante arbitraria, che scompare nel momento in cui consideriamo una differenza di entropia.

 

Questo approccio improntato sulla Statistica e sulla Probabilità descrive il secondo principio della Termodinamica da una prospettiva differente. Anziché parlare di impossibilità come si fa negli enunciati del secondo principio, si dovrebbe piuttosto parlare di scarsissima probabilità: certi fenomeni non accadono non perché impossibili, piuttosto perché la probabilità che essi possano accadere è bassissima, quasi nulla.

 

Il principio dell'aumento dell'entropia ha dunque una ragione microscopica insita nella natura stessa dei gas, e nel moto continuo e disordinato delle molecole che li compongono.

 

 


 

Nella lezione successiva - entropia e disordine - analizzeremo la nozione di entropia in termini di ordine, e mostreremo come il principio di aumento dell'entropia possa essere inquadrato come una tendenza all'aumento del disordine dei sistemi.

 

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Buon proseguimento su YouMath,

Alessandro Catania (Alex)

 

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Tags: analisi statistica dell'entropia e concetto di stato termodinamico più probabile o meno probabile - equazione di Boltzmann e relazione tra entropia e probabilità di uno stato termodinamico.