Entalpia

L'entalpia in Termodinamica è una grandezza che esprime l'energia che un sistema può scambiare con l'ambiente esterno; è data dalla somma tra energia interna e prodotto tra pressione e volume, ed è una funzione di stato, così che la variazione di entalpia di un sistema dipende solamente dallo stato iniziale e da quello finale.

 

La nozione di entalpia ricopre un ruolo tanto importante nei corsi di Termodinamica più avanzati quanto in Chimica (o più precisamente, in Termochimica). Si tratta di una grandezza abbastanza ostica per chi la studia per la prima volta, anche se in realtà concettualmente non è così difficile come sembra...

 

Prima di tutto descriveremo il contesto da cui se ne presagisce la necessità, per poi passare a fornirne la definizione rigorosa mediante la formula dell'entalpia e ad analizzarne il significato. Concluderemo infine con un cenno relativo all'entalpia e alle reazioni chimiche.

 

PS: per affrontare al meglio questa lezione è fondamentale ricordare le formule per i vari tipi di trasformazioni termodinamiche, ma per completezza le richiameremo di volta in volta nel corso della spiegazione.

 

Introduzione al concetto di entalpia

 

All'elenco delle principali grandezze della Termodinamica ne va aggiunta una che si chiama entalpia, termine che deriva dal greco "enthàlpo" e che significa riscaldare. L'etimologia della parola lascia già intendere che l'entalpia ha a che fare con il calore.

 

Prima di scrivere la definizione di entalpia e la relativa formula conviene partire da un'osservazione, o meglio da un confronto tra lavoro, calore ed energia interna nei principali tipi di trasformazioni. Ricordiamo in particolare che l'energia interna è una funzione di stato, ossia che ogni sua variazione dipende solamente dallo stato iniziale e finale e non dipende dalla trasformazione seguita.

 

Richiamiamo velocemente il primo principio della Termodinamica

 

\Delta U=Q-W

 

Quando avviene una trasformazione isocora (a volume costante) il calore scambiato Q è uguale alla variazione di energia interna \Delta U, in quanto in un'isocora il lavoro è nullo (W=0)

 

\mbox{isocora: }\Delta U=Q

 

Ne consegue che una variazione positiva di energia interna del sistema equivale al calore assorbito dal sistema; una variazione negativa corrisponde al calore ceduto dal sistema.

 

In una trasformazione isoterma il calore scambiato coincide con il lavoro (Q=W) e la variazione di energia interna del sistema è nulla

 

\mbox{isoterma: }\Delta U=0

 

Se invece abbiamo a che fare con una trasformazione isobara, in cui per definizione viene mantenuta costante la pressione, sappiamo che il calore scambiato non coincide più con la variazione di energia interna

 

\mbox{isobara: }\Delta U\neq Q

 

L'esigenza di introdurre il concetto di entalpia, indicata con il simbolo H, prende spunto dalle precedenti osservazioni. A pensarci bene la nozione di energia interna di cui disponiamo è perfetta per descrivere l'energia posseduta da un sistema e per descrivere le variazioni di energia di un sistema: non a caso si chiama energia interna.

 

Che dire però a proposito dell'energia che un sistema può scambiare con l'ambiente esterno? Il caso delle trasformazioni isobare ci induce a definire una nuova grandezza, o meglio la variazione di una nuova grandezza, che tenga conto dell'energia che il sistema può scambiare complessivamente con l'ambiente. L'entalpia, per l'appunto.

 

A una prima analisi possiamo pensare di definire la variazione di entalpia in una trasformazione isobara come il calore scambiato nel corso del processo

 

\Delta H = Q \ \ \ \mbox{se }p\mbox{ costante}

 

Da qui risulta che:

 

(1) l'entalpia è una forma di energia, dunque la sua unità di misura è il joule (J).

 

(2) Proprio come il calore, la variazione di entalpia può essere positiva o negativa.

 

Definizione e formula dell'entalpia

 

Dal punto di vista matematico e più generale, l'entalpia è definita come la somma dell'energia interna U e del prodotto di pressione e volume. La formula dell'entalpia è quindi

 

H=U+pV

 

Esattamente come l'entropia e l'energia interna, anche l'entalpia è una funzione di stato, il che significa che ogni sua variazione dipende soltanto dagli stati iniziale e finale del gas ma non dal modo in cui si è passati dall'uno all'altro.

 

Come abbiamo già anticipato, l'entalpia ha il significato di energia che il sistema può scambiare con l'ambiente esterno in un determinato stato; di conseguenza, la variazione di entalpia tra due stati A e B descrive in che modo è cambiata l'energia scambiabile del sistema.

 

 

Formula per la variazione di entalpia

 

Ricaviamo una formula generale per la variazione di entalpia in una generica trasformazione tra due stati A e B. Ci serviremo delle usuali ipotesi semplificative su cui ci siamo appoggiati nel corso di Termodinamica: supporremo in particolare di lavorare con gas ideali e che i calori specifici molari non dipendano dalla temperatura.

 

Per un gas perfetto l'energia interna è funzione della sola temperatura, proprio come il prodotto pV (basti pensare alla legge dei gas perfetti pV=nRT). Di conseguenza anche l'entalpia è una funzione della sola temperatura

 

H=H(T)

 

Consideriamo una variazione infinitesima di entalpia dH

 

dH = dU + d(pV)

 

Per la legge dei gas ideali il prodotto pV si può riscrivere come nRT

 

dH = dU + d(nRT)

 

Visto che il numero di moli n e la costante dei gas R sono costanti, l'ultimo termine può essere riscritto nella seguente forma

 

dH = dU + nR dT

 

Nell'ipotesi per cui il calore specifico molare a volume costante è costante rispetto alla temperatura, la variazione di energia interna può essere scritta mediante l'equazione

 

dU=nc_vdT

 

Di conseguenza, la variazione di entalpia diventa

 

dH=nc_vdT+nRdT=\\ \\ =n(c_V+R)dT

 

Utilizzando la relazione di Mayer (c_p-c_V=R), si ottiene

 

dH=nc_pdT

 

Se volessimo ora trovare una variazione di entalpia macroscopica \Delta H, ci basterebbe integrare l'espressione che abbiamo appena scritto:

 

\Delta H=\int_{T_A}^{T_B}{nc_pdT}=n\int_{T_A}^{T_B}{c_pdT}

 

Se possiamo considerare il calore specifico molare a pressione costante c_p costante rispetto a una variazione di temperatura, allora l'integrale si risolve facilmente e diventa:

 

\Delta H=nc_p\Delta T

 

Quella che abbiamo appena scritto è la formula per la variazione di entalpia di un gas perfetto tra due stati A e B, nell'ipotesi di indipendenza dei calori specifici molari dalla temperatura.

 

 

Formula della variazione di entalpia nelle trasformazioni isobare

 

Chi ha buona memoria ricorderà sicuramente la formula per il calore scambiato nelle trasformazioni isobare, e si sarà già accorto che essa coincide con quella per la variazione di entalpia. Proviamo comunque a ricavarla a titolo di esercizio. ;)

 

Dal primo principio della termodinamica, il calore è dato da

 

Q=\Delta U+W

 

Il lavoro per una trasformazione a pressione costante è uguale al prodotto della pressione per la variazione di volume, per cui:

 

Q = \Delta U + p \Delta V

 

Con riferimento alla definizione generale di entalpia, potremmo già fermarci qui. Ad ogni modo per la legge dei gas perfetti e per la formula della variazione di energia interna:

 

Q = nc_{v} \Delta T + nR \Delta T = \\ \\ = n \Delta T (c_{v} + R) = \\ \\ =n c_{p} \Delta T

 

dove nell'ultimo passaggio abbiamo usato la relazione di Mayer. Siamo così arrivati alla stessa espressione che avevamo trovato per \Delta H partendo dalla definizione generale, coerentemente con quanto avevamo scritto a inizio lezione.

 

\Delta H = Q \ \ \ \mbox{se }p\mbox{ costante}

 

Entalpia e reazioni esotermiche o endotermiche

 

Al netto della definizione di entalpia in Termodinamica e del nostro interesse "fisico", tale grandezza si rivela estremamente importante nello studio della Chimica e nello specifico nella classificazione delle reazioni a pressione costante.

 

Poiché l'entalpia può essere positiva o negativa alla stregua del calore scambiato (osservazione (2) di inizio lezione), possiamo considerare tale proprietà per classificare le reazioni chimiche isobare in esotermiche ed endotermiche:

 

- diremo reazione esotermica una qualsiasi reazione chimica isobara che rilascia calore. Il calore Q è ceduto all'ambiente ed è dunque negativo, così come la variazione di entalpia \Delta H

 

\mbox{reazione esotermica: }Q<0,\ \Delta H<0

 

- al contrario, diremo reazione endotermica una qualsiasi reazione chimica isobara che assorbe calore. In tal caso sia Q che \Delta H sono positivi

 

\mbox{reazione endotermica: }Q>0,\ \Delta H>0

 

Possiamo così immaginare che, per una reazione esotermica, il sistema passa da un livello di entalpia più alto a uno più basso: il dislivello tra i due valori di entalpia corrisponde al calore che viene ceduto all'ambbiente. Viceversa, per una trasformazione endotermica, l'entalpia s'innalza da un valore iniziale a uno finale maggiore grazie all'assorbimento di calore.

 

 


 

Ci siamo quasi. :) Manca solo una lezione per concludere il corso di Termodinamica, quella dedicata all'energia libera di Gibbs. Vi aspettiamo là, e vi ricordiamo che qui su YM ci sono migliaia di esercizi svolti e spiegati nel dettaglio, per cui potete trovare tutto quello che vi serve con la barra di ricerca interna. ;)

 

Buon proseguimento su YouMath,

Alessandro Catania (Alex)

 

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