Equazione di Van der Waals

L'equazione di Van der Waals è la versione della legge dei gas ideali riadattata ai gas reali, e che viene ricavata da essa con l'introduzione di due termini correttivi per i valori di pressione e volume, determinati sperimentalmente e relativi alle forze intermolecolari dei gas.

 

Nelle lezioni di Termodinamica abbiamo sempre fatto riferimento ai gas ideali, sia a livello teorico che nello studio delle applicazioni. Ora che siamo in dirittura d'arrivo il rischio di fare confusione tra gas ideali e gas reali è scongiurato, e riteniamo opportuno fornire qualche informazione in più sul modello reale.

 

Prima di tutto presenteremo l'equazione di Van der Waals, che potremmo anche chiamare equazione di stato dei gas reali, mettendo in evidenza le differenze (e le differenti ipotesi) rispetto al caso ideale. Passeremo quindi a giustificare le variazioni rispetto alla legge dei gas perfetti analizzando le forze intermolecolari e le loro implicazioni.

 

Equazione di Van der Waals per i gas reali

 

Sappiamo molto sul comportamento dei gas perfetti, ma siamo consapevoli che nella realtà i gas hanno caratteristiche non perfettamente aderenti a quelle del modello ideale. Così, quando si studiano i gas reali, ci si vede costretti a modificare le leggi dei gas ideali per ottenere un modello fisico più vicino alla realtà.

 

Prima di procedere, ricordiamo che tra le condizioni per cui si può considerare un gas ideale vi sono:

 

- l'ipotesi per cui si possono trascurare le dimensioni delle molecole in relazione alla loro distanza reciproca media;

 

- l'ipotesi per cui non sono presenti forze intermolecolari.

 

È su tali basi che abbiamo sempre ragionato nello studio del comportamento dei gas, ed è su queste ipotesi che poggia la teoria cinetica dei gas. Se però tali ipotesi non sono accettabili per un dato gas, allora si parla di gas reale e le cose si complicano.

 

L'equazione di Van der Waals

 

In presenza di un gas reale alcune leggi vanno modificate, e tra queste la principale indiziata è la legge dei gas ideali:

 

pV=nRT

 

Nel caso reale l'equazione di stato dei gas perfetti può essere sostituita dall'equazione di Van der Waals:

 

\left( p + a \frac{n^{2}}{V^{2}} \right) \left( V - nb \right) = nRT

 

L'equazione di Van der Waals costituisce un modello di equazione di stato per gas reali che ci permette di descriverne il comportamento in maniera accettabile.

 

Come si desume facilmente dalla forma dell'equazione, si tratta di una sorta di correzione della legge ideale. Al secondo membro non è cambiato nulla, e vi troviamo:

 

- il numero di moli n

 

- la costante dei gas R

 

- la temperatura T

 

Al primo membro invece, oltre:

 

- al volume V

 

- alla pressione p

 

sono comparsi due coefficienti a,b che sono caratteristici del gas in esame, e che vengono determinati sperimentalmente. Tali coefficienti e i relativi termini applicano a tutti gli effetti una correzione ai valori di pressione e volume che siamo abituati a considerare nel caso ideale.

 

Equazione di Van der Waals e forze intermolecolari

 

Qual è l'origine dei coefficienti a,b? Vediamo quali motivazioni inducono a modificare la legge dei gas ideali nell'equazione di Van der Waals.

 

Le molecole di un gas, di norma elettricamente neutre, presentano una distibuzione di carica non uniforme, per cui è possibile che si formi un dipolo elettrico: a un'estremità della molecola prevale la carica positiva e all'altra estremità prevale invece quella negativa. È ad esempio il caso delle molecole di acqua, in cui l'atomo di ossigeno tende ad attrarre su di sé gli elettroni dei due atomi di idrogeno a cui è legato, diventando negativo e lasciando gli atomi di idrogeno carichi positivamente.

 

Questa asimmetria nella distribuzione interna alla molecola delle cariche elettriche crea forze attrattive intermolecolari. Una molecola all'interno del gas subisce forze attrattive mediamente da ogni direzione in egual misura, ma le molecole che si trovano in prossimità della superficie del contenitore si trovano in una posizione asimmetrica, risentendo delle forze attrattative delle altre molecole che l'attirano verso l'interno del gas soltanto da un lato; dal lato della parete del contenitore non vi sono altre molecole.

 

Questo effetto riduce la quantità e l'intensità degli urti molecolari contro le pareti del contenitore e dunque il valore della pressione del gas. Ecco allora che si vìola una delle ipotesi che fanno di un gas un gas ideale. Il coefficiente a è legato all'intensità di tali forze attrattive, che tendono a ridurre il valore di pressione che il gas esercita sulle pareti del proprio contenitore.

 

D'altro canto le forze attrattive intermolecolari comportano un incremento della pressione del gas, che viene descritto mediante un termine correttivo a\frac{n^2}{V^2} detto pressione interna (o pressione di coesione)

 

\mbox{Pressione effettiva}=\mbox{Pressione}+\mbox{Pressione interna}=p+a\frac{n^2}{V^2}

 

Il coefficiente b è legato invece alle forze repulsive intermolecolari. Ogni molecola presenta elettroni che orbitano attorno ai nuclei atomici e che possiedono carica elettrica negativa. Da un lato bisogna quindi tenere conto del volume effettivamente occupato da ciascuna molecola; dall'altro, del fatto che due molecole molto vicine tendono a respingersi, generando il volume libero in cui esse possono muoversi.

 

Se pensiamo alle molecole come a piccole sfere rigide con un volume proprio, allora l'insieme di tutte le molecole del gas occupa un volume pari a nb, detto volume escluso. Il volume libero che rimane al moto delle molecole è dunque il volume del gas V diminuito della quantità nb

 

\mbox{Volume libero}=\mbox{Volume}-\mbox{Volume escluso}=V-nb

 

Il coefficiente b è detto covolume. Diciamo allora che il covolume corrisponde al volume delle singole molecole: una misura sperimentale del parametro b ci permette di avere una buona stima delle dimensioni della molecole del gas considerato.

 

 


 

Con questo abbiamo aperto e chiuso la parentesi dedicata ai gas reali. La prossima lezione riguarda una grandezza che vive a metà strada tra la Fisica e la Chimica, detta entalpia. Vi aspettiamo là ;) e vi ricordiamo che qui su YM ci sono tantissimi esercizi risolti: potete trovare tutte le risposte ai vostri dubbi con l'ausilio della barra di ricerca interna.

 

 

Buon proseguimento su YouMath,

Alessandro Catania (Alex)

 

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Tags: l'equazione di Van der Waals per i gas reali e la modellizzazione delle forze intermolecolari - equazione di stato dei gas reali - legge dei gas reali.