Elettrolisi ed elettroliti

Gli elettroliti sono sostanze che, disciolte in un liquido, lo trasformano in un conduttore elettrico rendendolo una soluzione elettrolitica. L'elettrolisi è un qualsiasi fenomeno che si manifesta a seguito del passaggio di corrente in una soluzione elettrolitica. Le leggi di Faraday sull'elettrolisi individuano la relazione tra carica elettrica e massa liberata nei fenomeni elettrolitici.

 

Nelle lezioni di Elettrodinamica ci siamo occupati esclusivamente dei conduttori solidi. Per concludere il corso dedicato all'elettricità ci resta da analizzare il passaggio di corrente elettrica attraverso i liquidi. Nello specifico di questa lezione ci concentreremo su elettroliti, soluzioni elettrolitiche e fenomeni di elettrolisi: in sintesi, come trasformare un liquido da isolante a conduttore e cosa accade quando viene percorso da corrente.

 

Nella parte finale della spiegazione, un po' più impegnativa e delicata, parleremo delle leggi di Faraday sull'elettrolisi e sconfineremo seppur di poco nell'ambito della Chimica. ;)

 

Elettrolitri e soluzioni elettrolitiche

 

Quando si parla di corrente elettrica si pensa sempre ai materiali conduttori, in particolare ai metalli, ma il passaggio di corrente può avvenire anche nei fluidi seppur con meccanismi differenti rispetto ai solidi. Vogliamo in particolare occuparci dei liquidi e capire in che modo essi possano fungere da conduttori di corrente elettrica.

 

Se cerchiamo di far passare corrente in un contenitore di acqua pura, vale a dire acqua costituita dalle sole molecole H2O senza l'aggiunta di alcun sale, scopriamo che essa non conduce elettricità e quindi si comporta come un materiale isolante. Se però sciogliamo del sale nell'acqua, come ad esempio del comunissimo sale da cucina, ecco che improvvisamente l'acqua cambia comportamento e diviene conduttrice. La normale acqua potabile e l'acqua di cui ci serviamo in casa sono entrambi conduttori perché contengono diversi sali disciolti in esse (basti pensare alla composizione elencata sulle etichette delle bottiglie).

 

Tutte le sostanze che, disciolte in acqua, la trasformano in una sostanza conduttrice si chiamano elettroliti. Non tutte le sostanze che si sciolgono nell'acqua sono necessariamente elettroliti: lo zucchero ad esempio non è un elettrolita perché non rende l'acqua conduttrice.

 

Le soluzioni contenenti elettroliti sono dette soluzioni elettrolitiche e sono tali da soddisfare la prima legge di Ohm, per cui la differenza di potenziale che viene applicata per far passare corrente è uguale al prodotto della resistenza della soluzione per l'intensità di corrente. La legge non è quindi diversa da quella vista per i conduttori solidi

 

\Delta V=Ri

 

Le soluzioni elettrolitiche smettono di rispettare la legge di Ohm una volta che raggiungono determinati valori di temperatura, tipicamente elevati; in particolare se il liquido bolle subentrano dei meccanismi più complessi che rendono la prima legge di Ohm non più applicabile.

 

Perché un'elettrolita rende l'acqua conduttrice? La risposta va ricercata come sempre a livello microscopico. Consideriamo il caso più semplice da analizzare: lo scioglimento in acqua dei cristalli di cloruro di sodio NaCl, ossia il sale che si usa comunemente in cucina.

 

I cristalli di cloruro di sodio sono costituiti da un reticolo cristallino formato da tanti cubi ai cui vertici sono presenti degli ioni, ossia atomi che hanno acquisito o ceduto uno o più elettroni e con essi una carica elettrica. Nel cloruro di sodio ai vertice di un cubo del reticolo sono presenti gli ioni positivi di sodio Na+ e quelli negativi di cloro Cl- .

 

 

Elettroliti

Ioni positivi (Na+) e ioni negativi (Cl-)
nel reticolo cristallino del cloruro di sodio (NaCl).

 

 

Gli ioni si mantengono in posizioni stabili grazie alla forza elettrica di attrazione tra ioni con carica di segno opposto. Gli atomi di sodio infatti cedono un elettrone a quelli di cloro, con il risultato che entrambi si ionizzano: i primi diventano positivi e i secondi negativi. Tra di loro subentra quindi una forza attrattiva che crea un legame detto legame ionico.

 

Quando un cristallo di cloruro di sodio viene immerso in acqua, le molecole del liquido lo intaccano demolendone la struttura cristallina. Le molecole d'acqua costituiscono un dipolo elettrico; la carica infatti non è distribuita in modo omogeneo su tutto il volume della molecola, in quanto gli elettroni dei due atomi di idrogeno tendono a spostarsi maggiormente sull'atomo di ossigeno, che è più elettronegativo e quindi più propenso ad accogliere elettroni, lasciando che sugli atomi di idrogeno prevalga la carica positiva. La molecola d'acqua presenta così un polo positivo e uno negativo.

 

I poli della molecola d'acqua interagiscono di conseguenza con gli ioni del cloruro di sodio, esercitando su di essi delle forze tali da rompere i legami ionici e dissociare gli ioni. In questo modo gli ioni Na+ e Cl- possono muoversi liberamente nel liquido insieme alle molecole d'acqua che si sono legate ad essi.

 

Il risultato complessivo è che, a differenza di prima, nell'acqua si trovano delle cariche elettriche libere di muoversi e pronte a spostarsi nella stessa direzione nel momento in cui viene applicata una differenza di potenziale (e quindi viene creato un campo elettrico): l'elettrolita ha dunque reso l'acqua conduttrice.

 

Il motivo per cui tutto ciò non accade quando sciogliamo in acqua lo zucchero riguarda la diversa struttura microscopica di quest'ultimo. Lo zucchero infatti non è costituito da ioni, bensì da molecole legate le une alle altre da forze piuttosto deboli.

 

Quando un cristallo di zucchero viene immerso in acqua, i deboli legami tra le sue molecole si rompono ed esse si ritrovano libere di muoversi nel liquido. Le molecole di zucchero d'altronde sono neutre per cui, al contrario di quanto avviene con gli elettroliti, aver demolito il reticolo cristallino dello zucchero non significa aver creato cariche elettriche libere di muoversi. In sintesi lo zucchero, non essendo un elettrolita, non conferisce all'acqua alcuna capacità di condurre elettricità.

 

L'elettrolisi

 

Sappiamo quindi che una sostanza che viene disciolta in acqua e che le conferisce la capacità di diventare conduttrice di corrente elettrica si dice elettrolita, e che la soluzione così ottenuta è detta soluzione elettrolitica.

 

Quando una soluzione elettrolitica viene attraversata da corrente elettrica possono manifestarsi diversi fenomeni, dalla formazione di bolle di gas al deposito di materiale solido. Qualsiasi fenomeno abbia a che fare con il passaggio di corrente in una soluzione elettrolitica viene chiamato elettrolisi.

 

Analizziamo un esempio in particolare per capire quali fenomeni si verificano al passaggio di corrente in una soluzione elettrolitica.

 

Supponiamo ad esempio di sciogliere del cloruro di sodio (sale da cucina) portandolo a una temperatura superiore a 800 °C. I cristalli di cloruro sono composti da moduli cubici posti l'uno a fianco all'altro, e ai cui vertici sono collocati gli ioni positivi di sodio Na+ e quelli negativi di cloro Cl- . Gli ioni di cariche opposte sono tenuti assieme da legami ionici, frutto della forza elettrica che li attrae. Quando un cristallo di sale viene portato ad alta temperatura, gli ioni assumono un movimento di agitazione termica che li induce a dissociarsi, distruggendo il reticolo cristallino; di conseguenza gli ioni diventano cariche elettriche libere di muoversi nella soluzione.

 

Immergiamo ora nella soluzione elettrolitica due elettrodi collegati a un generatore di tensione. Un elettrodo assume una carica positiva (ànodo) e l'altro una carica negativa (catodo). Tra gli elettrodi si crea quindi un campo elettrico che induce le cariche a muoversi nella soluzione. Gli ioni positivi tenderanno a muoversi verso il catodo e quelli negativi verso l'ànodo, generando una corrente data dal movimento simultaneo delle cariche di segno opposto.

 

A differenza dei conduttori solidi, dove la corrente reale è data dal movimento dei portatori di carica negativi (indipendentemente dalla convenzione sul verso della corrente), nelle soluzioni elettrolitiche le cariche di entrambi i segni si muovono in versi opposti.

 

Una volta che gli ioni giungono a contatto con gli elettrodi verso i quali si sentono attratti, intervengono delle reazioni chimiche. Una volta giunto al catodo (-) uno ione di sodio (Na+) strappa un elettrone e diventa un atomo neutro; nel contempo sul catodo si forma un deposito di sodio. Alla temperatura considerata il sodio rimane liquido e galleggia sulla soluzione.

 

Gli ioni di cloro (Cl-) giungono invece all'ànodo (+) e cedono il proprio elettrone in eccesso, diventando neutri; due atomi neutri di cloro si possono poi legare tra loro e formare una molecola di Cl2, che si libera dalla soluzione poiché si trova allo stato gassoso.

 

L'esperimento ci permette quindi di separare i due elementi che costituivano il sale per effetto dell'elettrolisi, e dunque di usarli a nostro piacimento per qualsiasi eventuale applicazione pratica. La reazione che abbiamo realizzato durante l'elettrolisi può essere scritta in formule chimiche:

 

2 Na^{+} + Cl^{-} (l)\ \ \to\ \ 2Na (l) + Cl_{2} (g)

 

Le lettere l e g indicano gli stati rispettivamente liquido e gassoso.

 

L'elettrolisi viene usata a livello industriale per separare anche altri elementi, per rimuovere la ruggine da corpi ferrosi (generatasi per ossidazione) o ancora per depositare strati di metallo sugli oggetti. Alcuni componenti delle auto o delle moto ad esempio vengono cromati attraverso un processo elettrolitico che fa sì che si depositi sull'oggetto un sottile strato di cromo, che conferisce loro quella tipica lucidità e brillantezza nota come cromatura.

 

Leggi di Faraday dell'elettrolisi

 

Per introdurre le leggi di faraday dell'elettrolisi dobbiamo soffermarci su un particolare tipo di fenomeno elettrolitico. Quando due elettrodi vengono immersi in una soluzione elettrolitica possiamo assistere a diversi effetti; tra questi, in particolare, l'accumulo di materiale su un elettrodo.

 

Gli ioni presenti nella soluzione vengono attratti dall'elettrodo con carica opposta ad essi, e a seconda del segno della carica acquistano o cedono elettroni diventando neutri. Questo processo può portare alla formazione di un deposito solido sull'elettrodo, ed è su questo principio che si basa la produzione industriale di alcuni metalli.

 

Quello che ci chiediamo ora è se esiste qualche legge che ci permetta di calcolare la quantità di materia che si può produrre grazie a una certa intensità di corrente. Se ad esempio volessimo produrre un certa quantità di rame o di alluminio, quale dovrebbe essere l'intensità della corrente da far scorrere dentro la soluzione elettrolitica? La risposta è data dalle due leggi di Faraday dell'elettrolisi, che ci aiutano a capire il fenomeno ragionando su aspetti che hanno a che fare con la Chimica.

 

La prima legge di Faraday per l'elettrolisi stabilisce che la massa di una sostanza che si produce su un elettrodo è direttamente proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la soluzione.

 

Non è difficile capire il senso della legge se pensiamo a cosa accade nella soluzione elettrolitica a livello microscopico. Supponiamo per fissare le idee che nella soluzione vi siano degli ioni di argento Ag+; essi si muoveranno verso il catodo, che ha carica negativa, e qui ogni ione acquisirà un elettrone diventando neutro e depositandosi sull'elettrodo. Lo ione di argento muovendosi ha portato con sé della carica elettrica, ma al tempo stesso ha portato con sé anche la propria massa.

 

Ad ogni carica + che si sposta verso il catodo corrisponde quindi anche una massa pari alla massa di un atomo di argento. Così, a 10 ioni in moto verso il catodo corrispondono 10 atomi di argento, e a una mole di ioni corrisponde una mole di elettroni sottratti al catodo e una mole di argento prodotto. Il rapporto tra massa e carica è quello di proporzionalità diretta.

 

La formula della prima legge di Faraday dell'elettrolisi può essere scritta nel modo seguente:

 

M=\frac{M_m}{N_A ze}Q

 

dove:

 

- con M indichiamo rispettivamente la massa che si deposita sull'elettrodo, detta anche massa liberata, e con Q la quantità di carica;

 

- con M_m indichiamo la massa di una mole della sostanza, ossia la sua massa molare;

 

- con N_a il numero di Avogadro (N_a\simeq 6,022\cdot 10^{23}\mbox{ mol}^{-1});

 

- con e il modulo della carica dell'elettrone (e\simeq 1,602\cdot 10^{-19}\mbox{ C}), ossia la carica elementare;

 

- con z la valenza dello ione presente in soluzione, ossia un numero puro che permette di esprimere la carica elettrica dello ione come multiplo della carica fondamentale. Con riferimento al nostro esempio, lo ione di argento Ag+ ha perso un solo elettrone e la sua valenza è z=1; uno ione Cu2+ ha perso invece due elettroni e la sua valenza è z=2.

 

La precedente equazione si presenta nella forma proposta per mettere in luce il legame di proporzionalità diretta tra M e Q, così da evidenziare la costante di proporzionalità \frac{M_m}{N_a ze}. A fronte dell'enunciato può risultare di più semplice lettura la seguente variante:

 

M=\frac{M_m}{N_A}\cdot \frac{Q}{ze}

 

Il primo fattore, ossia il rapporto tra la massa molare e il numero di Avogadro, non è altro che il rapporto tra la massa di una mole della sostanza e il numero di Avogadro. Equivalentemente, è il rapporto tra la massa di una mole della sostanza e il numero di costituenti elementari presenti in una mole della sostanza considerata. In altri termini il rapporto equivale alla massa di un costituente elementare della sostanza, e dunque alla massa atomica o alla massa molecolare, a seconda dei casi. Non è altro che un modo compatto per coprire entrambi i casi con un'unica notazione:

 

\frac{M_m}{N_A}\ \to\ \mbox{MA}\ \vee\ \mbox{MM}

 

Il secondo fattore individua per sua natura il numero di ioni: è infatti il rapporto tra la carica totale trasportata Q e la carica di uno ione ze.

 

La presenza della valenza nella formula è indice del fatto che la quantità di massa che si crea all'elettrodo non è solo direttamente proporzionale alla carica, ma che dipende anche dal tipo di sostanza contenuta nella soluzione elettrolitica.

 

Per l'argento ad esempio è necessario un solo elettrone per ogni ione Ag+ affinché un atomo di tale sostanza si depositi sull'elettrodo. Ne consegue che per ogni mole di elettroni si forma una mole di argento. Se però consideriamo il rame che ha ioni Cu2+, scopriamo che ogni ione di rame ha bisogno di due elettroni e quindi a ogni mole di elettroni forniti all'elettrodo si forma solo mezza mole di rame. Se ancora consideriamo l'alluminio, agli ioni Al3+ servono tre elettroni e quindi per ogni mole di elettroni si forma un terzo di mole di alluminio.

 

A questo punto definiamo equivalente elettrochimico il rapporto tra la massa molare la valenza

 

\frac{M_m}{z}

 

il che ci permette di enunciare la seconda legge di Faraday per l'elettrolisi: la stessa quantità di carica fornita a soluzioni elettrolitiche diverse crea agli elettrodi quantità di massa direttamente proporzionali ai rispettivi equivalenti elettrochimici

 

M=\frac{Q}{N_ae}\cdot \frac{M_m}{z}

 

Supponendo dunque di mantenere costante la carica Q che attraversa le soluzioni elettrolitiche, la massa liberata M è direttamente proporzionale all'equivalente elettrochimico \frac{M_m}{z}. A ben vedere si tratta solamente di una riscrittura della prima legge, in modo da isolare l'equivalente elettrochimico come secondo fattore. Il primo rapporto \frac{Q}{N_ae} costituisce invece il fattore di proporzionalità.

 

In conclusione, per ogni mole di elettroni fornita all'elettrodo si forma una quantità di sostanza corrispondente all'equivalente elettrochimico. Una mole di elettroni corrisponde a un valore di carica uguale a circa 96 485 C, valore che si può calcolare semplicemente moltiplicando la carica dell'elettrone per il numero di Avogadro

 

eN_A\simeq (1,602 \cdot 10^{-19} \mbox{ C}) \cdot \left(6,02 \cdot 10^{23}\ \frac{1}{\mbox{mol}}\right)\simeq 96\ 485\ \frac{\mbox{C}}{\mbox{mol}}

 

Questo valore prende anche il nome di costante di Faraday e si indica con la lettera F. Il valore convenzionalmente considerato come esatto è

 

F=96\ 485,3365(21)\ \frac{\mbox{C}}{\mbox{mol}}

 

dove le cifre tra parentesi indicano il margine di errore sulle ultime due cifre decimali. La seconda legge di Faraday sull'elettrolisi si può quindi riscrivere nella forma

 

M=\frac{Q}{F}\cdot \frac{M_m}{z}

 

e stabilisce, in particolare, che con una quantità di carica Q corrispondente a 1 Faraday si crea una quantità di massa corrispondente all'equivalente elettrochimico.

 

 


 

Abbiamo finito! Per chi fosse interessato proponiamo a chiosa del corso un formulario sull'elettricità. Vi aspettiamo nel corso dedicato al magnetismo, e vi ricordiamo che qui su YM potete scegliere tra migliaia di esercizi svolti e altrettanti approfondimenti con l'apposita barra di ricerca interna. ;)

 

 

Buon proseguimento su YouMath,

Alessandro Catania (Alex)

 

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